第一作者：Wenyi Chen、Xiao-Lei Shi
通讯作者：Zhi-Gang Chen、Xiao-Lei Shi
通讯单位：澳大利亚昆士兰理工大学
论文doi：10.1126/science.ads5868
背景介绍随着可穿戴电子产品数量的不断增长，可持续充电和冷却技术引起了越来越多的关注。特别是可穿戴柔性热电器件(F-TEDs)，在可穿戴电子学中具有作为可持续能源或制冷的潜力。F-TEDs可以舒适地穿戴在皮肤上，并利用人体与周围环境之间的温差自动产生电能。有限的柔性、复杂的制造工艺、高昂的成本和不足的性能是制约柔性无机热电在可穿戴电子和其他高端冷却应用中的可扩展性和商业化的主要因素。
本文亮点1.本工作开发了一种创新的、具有成本效益的技术，该技术集成了溶剂热、丝网印刷和烧结技术，以生产无机柔性热电薄膜。2.本工作的可打印薄膜，包括作为高度取向晶粒的Bi2Te3基纳米片和作为"纳米粘结剂"的Te纳米棒，显示出优异的可打印薄膜的热电性能，良好的柔韧性，大规模可制造性和低成本。3.本工作构建了由可印刷的n型Bi2Te3基和p型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜组装的柔性热电器件，实现了>3μW cm-2K-2的归一化功率密度，在丝网印刷器件中排名前列。此外，该技术还可以推广到其他无机热电薄膜体系，如Ag2Se等，具有广泛的适用性。
图文解析
图1.介绍了丝网印刷Bi2Te3基薄膜及其相关器件要点：1、本工作制作了一个A4尺寸的丝网印刷Bi2Te3薄膜，以证明使用丝网印刷技术可以很容易地制造出大尺寸的Bi2Te3薄膜(图1A)，而这在使用许多不同的复杂制造工艺时一直是具有挑战性的。2、Ag掺杂优化了载流子浓度n，通过优化溶剂热合成参数可以控制纳米片的尺寸，从而在薄膜中形成尺寸可控的Bi2Te3晶粒。这使得薄膜具有高(00l)取向、高m和良好的柔韧性(图1B)。3、此外，Te纳米棒作为"纳米粘结剂"与Bi2Te3纳米片混合。通过共印和压制，Te纳米棒帮助连接Bi2Te3纳米片，提高了压制的Bi2Te3薄膜的致密性，并产生了有效的能量过滤效应。这在保持较高S的同时进一步优化了n和载流子迁移率m，在303 K时获得了18.5 mWcm-1K-2的优异S2，远高于同类方法制备的薄膜(图1C)。4、本工作设计了一种可以由多个单元组装而成的F-TED(图1D)，其中包括一个具有8对丝网印刷的n型和p型腿的(图1D)。每个单元由两对n型Bi2Te3和p型Bi0.4Sb1.6Te3薄膜组成。当保持冷热端温差(DT)为20 K时，测得该器件的输出功率密度(w)为1.2 mWcm-2，归一化功率密度(wn)大于3 mWcm-2K-2。这些数值明显高于其他基于印刷方法的无机F-TEDs(图1E)。
图2. 丝网印刷Bi2Te3薄膜的物相和结构表征要点：1、为了研究制备的Bi2Te3+xTe薄膜的物相信息，本工作进行了X射线衍射(XRD)表征(图2A)。本工作使用Bruker XRD(Cu Ka辐射)在40 kV和40 mA下采集了10~80°的2q范围内的XRD图谱，步长为0.02°。2、本工作测定了薄膜的取向因子[F(00l)] (图2B)，表明SPS工艺退火的薄膜的F (00l)大约是TF工艺退火的薄膜的两倍，验证了本工作的XRD结果。本工作比较了7.5wt% Te的Bi2Te3薄膜分别经SPS和TF退火后沿(006)方向的极图(图2C,D)。这些结果进一步证实了SPS技术可以在薄膜中实现大量的( 00l )取向。3、利用扫描电子显微镜(SEM)和能量色散X射线光谱(EDS)研究了不同Te含量的Bi2Te3薄膜的结构和成分信息。本工作展示了x=0和7.5wt% Te的Bi2Te3薄膜的SEM图像，从顶部和横截面视图(图2、E和F)。从顶视SEM照片可以看出，在Bi2Te3薄膜中添加Te可以大幅度降低Bi2Te3薄膜的孔隙率，从断面照片可以看出，随着Te含量的增加，Bi2Te3薄膜的厚度基本保持不变(约4.5 mm)。
图3. 含7.5 wt% Te的丝网印刷Bi2Te3薄膜纳米结构的表征要点：1、为了了解所制备的Bi2Te3薄膜的结构特征，本工作对聚焦离子束(FIB)制备的Te含量为7.5 wt%的Bi2Te3薄膜进行了全面的透射电子显微镜(TEM)表征。本工作给出了具有样品整体结构信息的非典型TEM图像(图3A)。2、在高倍TEM图像中可以看到Bi2Te3基体和Te纳米粘结剂之间的界面相(图3B)。本工作还展示了从图3B中取下的相位边界的高分辨率TEM(HRTEM)图像(图3C)。Ag+(1.15Å)比Bi3+(1.03Å)具有更大的离子半径，这可能会引起晶格应变。图3D中标记区域的放大显示了局部结构紊乱(图3E)。3、[010]视图方向的确认来自选区电子衍射(SAED)图案(图3E)。本工作使用几何相位分析算法计算了应变场(图3F)，表明点缺陷引起的应变很大程度上影响了晶格畸变的y方向。从与图3E相对应的傅里叶逆变换图像(图3G)中发现了一个潜在的类似边的位错。本工作将这种缺陷归因于点缺陷在Bi2Te3基体中的引入。
图4. x wt% Te(x=0、2.5、5、7.5、10wt%)的Bi2Te3薄膜的热电性能
图5. 丝网印刷Bi2Te3薄膜及器件的柔性与性能要点：1、在303~383K(图4,AtoC)温度范围内，对不同Te纳米粘结剂(Bi2Te3+xTe, x=0, 2.5, 5, 7.5, 10wt%)含量的Bi2Te3薄膜的热电性能进行了评价。所有数据均沿垂直于烧结压力的方向测量。2、本工作比较了室温下计算的有效质量m*和形变势Edef随x的变化(图4E)。计算基于单副带(SPB)模型。当x从0增加到10 wt%时，m*逐渐增加并保持恒定。这是能量过滤效应的明确证据，归因于Bi2Te3基体和Te纳米粘结剂之间的界面。3、本工作发现1.3At303K的峰位为7.5 Wt% Te的Bi2Te3薄膜(图4H)。与其他报道的丝网印刷制备的近室温材料相比，该ZT值非常突出。通过对比SPB模型计算得到的实测和预测的烯依赖的ZT，可以得出Bi2Te3薄膜中Te含量的增加有效地优化了烯(图4I)。4、为了研究不同Te含量的Bi2Te3薄膜的柔韧性，本工作对不同弯曲周期和弯曲半径的Bi2Te3薄膜进行了柔韧性测试。Wemea给出了不同组分Bi2Te3薄膜在不同弯曲周期下的归一化电阻变化dr/R0 (图5A)。本工作确定了Bi2Te3薄膜的DR/R0是弯曲半径r的函数(图5B)。所有的Bi2Te3薄膜在经过1000次弯曲半径为5mm的弯曲循环后仍然保持功能。当Te纳米粘结剂含量优化为7.5wt%时，DR/R0均<3%。5、此外，本工作还评估了所制备的Bi2Te3基薄膜在pi膜和纯pi膜中的机械性能。结果表明，Bi2Te3基薄膜在pi膜中可以承受更高的应力，与纯pi膜相比，仅有2%的应变。这些观察强调了所制备的无机薄膜的柔韧性，并提供了磨损后性能退化的感觉。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads5868
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